Substancje perfluoroalkilowe i polifluoroalkilowe (PFAS)

Uwolnienia do środowiska substancji perfluoroalkilowych i polifluoroalkilowych (PFAS), w tym kwasu perfluorooktanowego (PFOA) i sulfonianu perfluorooktanu (PFOS), wystąpiły w zakładach produkcyjnych i na obszarach, gdzie wodna pianka tworząca film (AFFF) była używana do gaszenia pożarów węglowodorów.wodnej pianki tworzącej film (AFFF) używanej do gaszenia pożarów węglowodorów. Podejrzewa się, że PFAS mogą powodować niekorzystne skutki dla zdrowia ludzkiego. Są one wysoce stabilne w środowisku i są zazwyczaj usuwane z zasobów wodnych przy użyciu granulowanego węgla aktywnego. Istnieje zapotrzebowanie na technologie oczyszczania in situ i metody oczyszczania ex situ, które są bardziej opłacalne.

Wprowadzenie

Świadomość istnienia PFAS w środowisku pojawiła się po raz pierwszy pod koniec lat 90-tych w następstwie rozwoju metod analitycznych umożliwiających wykrywanie zjonizowanych substancji. Podjęto działania prawne przeciwko zakładom produkującym produkty PFAS w Dolinie Rzeki Zachodniej Wirginii/Ohio. W roku 2000, jedyny amerykański producent PFOS zgodził się dobrowolnie zaprzestać produkcji. Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska (EPA) wydała tymczasowe zalecenia zdrowotne dotyczące wody pitnej dla PFOA i PFOS w 2009 roku i zastąpiła je zaleceniami zdrowotnymi w 2016 roku. W ciągu ostatnich pięciu lat państwowe organy regulacyjne zażądały od kilku byłych obszarów szkoleniowych sił powietrznych i marynarki wojennej przeprowadzenia badań terenu pod kątem PFAS. Programy badawcze SERDP/ESTCP rozpoczęły finansowanie powiązanych badań w 2011 r., ponieważ uznały potencjalny wpływ tej kwestii na Departament Obrony.

Właściwości fizyczne i chemiczne

Rysunek 1. a) Struktura substancji perfluoroalkilowej, PFOS, w porównaniu z b) strukturą substancji polifluoroalkilowej, sulfonianu 6:2 fluorotelomeru (6:2 FTSA).

Pomimo że przemysł zajmujący się rekultywacją środowiska początkowo używał terminu „związki perfluorowane” (lub PFC), bardziej szczegółowa terminologia PFAS została zalecona w celu zapewnienia spójnej komunikacji w ramach globalnych społeczności naukowych, regulacyjnych i przemysłowych. PFAS to substancje fluorowane o strukturze łańcucha węglowego. W substancjach perfluoroalkilowych, każdy atom węgla w łańcuchu jest całkowicie nasycony fluorem (tylko wiązania węgiel-fluor), podczas gdy łańcuch węglowy w substancjach polifluoroalkilowych jest w większości nasycony fluorem (wiązania węgiel-fluor), ale zawiera również wiązania węgiel-wodór (Rys. 1).

Najbardziej zbadanymi PFAS są PFOA i PFOS. Oba mają hydrofobową strukturę łańcucha węglowego składającego się z ośmiu węgli, które są w pełni nasycone atomami fluoru (tj. substancje perfluoroalkilowe) i hydrofilowej polarnej grupy funkcyjnej. Są one zatem „amfifilowe” i łączą się z wodą i olejami. Ta właściwość uczyniła je użytecznymi składnikami pianek gaśniczych i innych środków powierzchniowo czynnych. W większości środowisk wód gruntowych, PFOS i PFOA są anionami rozpuszczalnymi w wodzie. Ich właściwości powierzchniowo czynne komplikują przewidywanie ich właściwości fizjochemicznych, takich jak współczynniki podziału. Siła wiązań węgiel-fluor w PFAS powoduje wyjątkowo wysoką stabilność chemiczną i termiczną. Istotne właściwości PFOS i PFOA zostały podsumowane poniżej (Tabela 1).

Tabela 1. Właściwości fizyczne i chemiczne PFOS i PFOA. 1Uwaga: postać soli PFOA ma większe znaczenie środowiskowe i toksykologiczne; jej właściwości nie są jednak dostępne. Skróty: g/mol = gramy na mol; mg/L = miligramy na litr; oC = stopień Celsjusza; mm Hg = milimetry rtęci; atm-m3/mol = atmosfera-metr sześcienny na mol. 2Rozpuszczalność w wodzie oczyszczonej. 3Rozpuszczalność w wodzie słodkiej. 4Rozpuszczalność wody w przefiltrowanej wodzie morskiej. 5Ekstrapolacja na podstawie pomiarów. 6Oszacowano na podstawie właściwości anionów. 7Zidentyfikowana dla PFOA wartość atmosferycznego okresu półtrwania została oszacowana na podstawie dostępnych danych określonych na podstawie krótkich okresów badań.

Zaniepokojenie środowiska

Substancje fluorowane są bardzo stabilne, nie ulegają biodegradacji i występują w całym środowisku na całym świecie. W przeciwieństwie do nich, obecność grup węgiel-wodór w substancjach polifluoroalkilowych sprawia, że związki te łatwiej ulegają częściowej degradacji, tworząc związki perfluoroalkilowe o krótszym łańcuchu. Śladowe ilości substancji perfluorowanych zostały wykryte w odległych miejscach, takich jak Arktyka, z dala od potencjalnych źródeł punktowych. Inne badania wykazały, że długołańcuchowe substancje perfluorowane ulegają bioakumulacji i biomagnifikacji w organizmach dzikich zwierząt. Z tego powodu szczególnie wrażliwe mogą być dzikie zwierzęta o wyższej trofii, w tym ryby i ptaki. Holenderski Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego i Środowiska obliczył maksymalne dopuszczalne stężenie PFOS wynoszące 0,65 nanogramów na litr (ng/L) dla wody słodkiej, w oparciu o spożycie ryb przez ludzi.

PFAS zwykle wiążą się z wątrobą, białkami i krwiobiegiem. U ludzi mają okres półtrwania w zakresie od 2 do 9 lat. Badania toksykologiczne PFOA wskazują na potencjalne skutki rozwojowe lub reprodukcyjne. Zarówno PFOA jak i PFOS są podejrzewane o działanie rakotwórcze, ale ich rakotwórczość nie została jeszcze sklasyfikowana przez U.S. EPA. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) zaklasyfikowała PFOA jako czynnik rakotwórczy grupy 2B, tj. prawdopodobnie rakotwórczy dla ludzi. U.S. EPA opublikowała projekt dawek referencyjnych w wysokości 30 ng/kg*dzień PFOS i 20 ng/kg*dzień PFOA (w oparciu o zagrożenie nienowotworowe). W przypadku rekultywacji terenów zagrożonych drogami narażenia są: spożycie wody pitnej, spożycie ryb, kontakt skórny z wodą oraz (przypadkowe) połknięcie lub kontakt ze skażoną glebą.

Użycia i potencjalne źródła dla środowiska

Dzięki swoim unikalnym właściwościom wiele PFAS funkcjonuje jako środki powierzchniowo czynne lub składniki powłok powierzchniowych. Są one odporne na plamy, wysoką temperaturę i są przydatne do pokrywania powierzchni mających kontakt z kwasami lub zasadami. Dlatego też, są one szeroko stosowane w wielu gałęziach przemysłu, w tym w produkcji dywanów, tekstyliów i skóry, chromowaniu, fotografii, fotolitografii, produkcji półprzewodników, dodatków do powłok, produktów czyszczących i środków owadobójczych. PFAS znajdują się również w wielu produktach konsumpcyjnych, w tym w papierze i opakowaniach żywności, meblach, odzieży wodoodpornej i kosmetykach. Obecność PFAS w produktach konsumpcyjnych stworzyła miejskie stężenie tła w wodach burzowych, wpływie do oczyszczalni ścieków i odciekach z wysypisk śmieci.

Jednym z najbardziej znanych źródeł PFAS jest AFFF, który był używany w dużych ilościach w środowisku podczas pożarów, na poligonach strażackich, podczas uruchamiania systemów przeciwpożarowych w hangarach samolotowych i innych budynkach, oraz przypadkowo podczas przechowywania, transportu i codziennej obsługi AFFF. AFFF był rutynowo stosowany w obiektach wojskowych, na lotniskach i w rafineriach. Formuły są zastrzeżone, a skład AFFF różni się w zależności od producenta. Jednak AFFF składa się zwykle z wody (60-93%), rozpuszczalników takich jak karbitol butylowy (3-25%), węglowodorowych środków powierzchniowo czynnych (1-12%), jednego lub więcej PFAS i innych związków (np. inhibitorów korozji, elektrolitów). Sygnatury PFAS wielu różnych formuł AFFF mogą pomóc w kryminalistycznej identyfikacji źródeł PFAS.

Regulacje

Nie ogłoszono jeszcze ostatecznych przepisów dotyczących PFAS; obecne kryteria dotyczące PFAS mają zazwyczaj formę wytycznych lub poziomów doradczych (Tabela 2). Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska (EPA) opracowała ostatnio poziomy doradcze dotyczące zdrowia w wodzie pitnej dla PFOA i PFOS, zastępujące wcześniej opublikowane wartości tymczasowe. Kilka stanów, w tym Minnesota, Maine i New Jersey, opublikowało wartości przesiewowe lub kryteria tymczasowe dla jednego lub więcej PFAS, w tym PFOS, PFOA, kwasu perfluorobutanosulfonowego (PFBS), kwasu perfluorobutanowego (PFBA) i kwasu perfluorononowego (PFNA) (Tabela 2). Kryteria dotyczące wody pitnej, wód gruntowych i gleby w Unii Europejskiej zostały ostatnio opublikowane w sprawozdaniu zbiorczym.

Inne działania regulacyjne ograniczyły stosowanie i produkcję PFAS. W 2009 roku PFOS został dodany do wykazu chemikaliów w ramach Konwencji sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych. W związku z tym prawie wszystkie zastosowania PFOS są zakazane w Europie, z pewnymi wyjątkami. Substancje lub mieszaniny nie mogą zawierać PFOS w ilości przekraczającej 0,001% wagowych (UE 757/2010). W Stanach Zjednoczonych, ponieważ produkcja PFOS została dobrowolnie wycofana w 2002 roku, nie produkuje się już AFFF zawierających PFOS. Wojsko amerykańskie i inne podmioty nadal posiadają duże ilości zmagazynowanego AFFF zawierającego PFOS, chociaż jego stosowanie jest odradzane.

AGENCJA REGULACYJNA	OPIS	PFOS	PFOA	PFBS	PFBA	PFNA
WODA DO SPOŻYCIA (µg/L)
U.S. EPA	Drinking Water Health Advisories	0.07	0.07
Health Canada	Drinking Water Screening Values	0.6	0,2	15	30	0,2
Maine Department of Environmental Protection	Maximum Exposure Guideline		0.1
Michigan Department of Environmental Quality	Drinking Water Surface Water Quality Value	0.011	0,42
New Jersey Department of Environmental Protection	Preliminary Health-Based Guidance Value		0.04
New Jersey Department of Environmental Protection	Development of MCL Recommendations for PFOA and PFOS are Currently in Progress		0.04
New Jersey Department of Environmental Protection	Health-Based Maximum Contaminant Level (MCL) Recommendation				0.013
Vermont Department of Health	Drinking Water Health Advisory Level		0.02
GROUNDWATER (µg/L)
Minnesota Department of Health	Health Risk Limit for Groundwater	0.3	0.3	7	7
Illinois Environmental Protection Agency	Provisional Groundwater Remediation Objectives, Class I Groundwater	0.2	0.4
Illinois Environmental Protection Agency	Provisional Groundwater Remediation Objectives, Class II Groundwater	0.2	0.2
North Carolina Department of Environmental Quality	Interim Maximum Allowable Concentration		1.0
New Jersey Department of Environmental Protection	Interim Specific Ground Water Quality Criterion				0.01
Maine Department of Environmental Protection	Remedial Action Guidelines for Residential Groundwater	0.06	0.1
Michigan Department of Environmental Quality	Groundwater Residential Generic Cleanup Criteria and Screening Levels	0.12	0.089
Michigan Department of Environmental Quality	Groundwater Nonresidential Generic Cleanup Criteria and Screening Levels	0.5	0.28
Texas Commission on Environmental Quality Texas Risk Reduction Program	Protective Concentration Levels for 16 PFAS for Several Different Exposure Scenarios (Groundwater)
Alaska Department of Environmental Conservation	Cleanup Levels	0.4	0.4
SOIL (mg/kg)
U.S. EPA Region 4	Residential Soil Screening Level	6	16
Minnesota Pollution Control Agency	Industrial Soil Reference Value (.xlsx)	14	13		500
Minnesota Pollution Control Agency	Residential Soil Reference Value(.xlsx)	2.1	2.1		77
Minnesota Pollution Control Agency	Recreational Soil Reference Value(.xlsx)	2.6	2.5		95
Maine Department of Environmental Protection	Remedial Action Guidelines for different exposure scenarios	11-.82
Texas Commission on Environmental Quality Texas Risk Reduction Program	Protective Concentration Levels for 16 PFAS for Several Different Exposure Scenarios (Soil)
Alaska Department of Environmental Conservation	Cleanup Level, Arctic Zone	2.2	2.2
Alaska Department of Environmental Conservation	Cleanup Level, Under 40′ Zone	1.6	1.6
Alaska Department of Environmental Conservation	Cleanup Level, Over 40′ Zone	1.3	1.3
Alaska Department of Environmental Conservation	Cleanup Level, Migration to Groundwater (MTGW)	0.0030	0.0017
Tabela 2. Podsumowanie kryteriów regulacyjnych dla PFAS. Kryteria regulacyjne dla PFAS nadal ewoluują stosunkowo szybko. Przed skorzystaniem z tych informacji należy sprawdzić odnośnik, aby upewnić się, że kryteria regulacyjne wymienione w tabeli są aktualne. Niektóre stany mają wartości regulacyjne PFAS dla wód gruntowych w wyniku porozumień o zgodzie (np. zarówno Wirginia Zachodnia jak i Ohio podpisały porozumienie o zgodzie z DuPont, w którym wymieniono 0,4 µg/L jako poziom działania zapobiegawczego dla PFOA w danym miejscu). Inne stany (np. Delaware, New Hampshire, New York) przyjęły tymczasowe poziomy doradztwa zdrowotnego U.S. EPA dla PFOS i PFOA w kilku systemach wodnych. Pensylwania zbadała zanieczyszczenie PFOS związane z dwoma zanieczyszczonymi studniami zidentyfikowanymi w ramach programu EPA Unregulated Contaminant Monitoring Rule. Alabama również zajęła się zanieczyszczeniem PFAS w oparciu o konkretne miejsca. Alaska przeprowadziła pobieranie próbek i monitorowanie PFAS w wielu miejscach.

Pobieranie próbek i metody analityczne

Ponieważ PFAS są obecne w kilku przedmiotach powszechnego użytku, podczas pobierania próbek należy zachować ostrożność w celu wyeliminowania kontaktu z innymi potencjalnymi źródłami PFAS. Większość standardowych procedur operacyjnych i planów pracy zaleca unikanie stosowania elementów wykonanych na bazie politetrafluoroetylenu (np. teflonu), w tym przewodów rurowych i wyłożonych materiałem zakrętek butelek na próbki. Niektóre instruują również osoby pobierające próbki, aby nie nosiły nieprzemakalnych kurtek lub innej odzieży wierzchniej z wodoodporną powłoką oraz aby unikały obchodzenia się z pakowaną żywnością, która może zawierać substancje chemiczne na bazie fluorotelomerów w celu zwiększenia właściwości nieprzywierających. Ze względu na powinowactwo PFAS do interfejsu powietrze-woda i zwilżalność szkła, butelki na próbki są zazwyczaj polipropylenowe lub z polietylenu o wysokiej gęstości.

Większość komercyjnych laboratoriów stosuje zmodyfikowaną wersję metody 537 amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska do analizy PFAS w wodzie pitnej. Metoda ta składa się z ekstrakcji do fazy stałej i chromatografii cieczowej z tandemową spektrometrią mas. Anality obejmują PFOS, PFOA i zazwyczaj 12 innych PFAS (głównie kwasy perfluorokarboksylowe i perfluorosulfonowe) o różnej długości łańcucha węglowego. Laboratoria specjalistyczne zmodyfikowały tę metodę analityczną dla matryc innych niż woda pitna, w celu lepszego odzyskiwania związków o krótszym łańcuchu lub osiągnięcia niższych granic wykrywalności.

Laboratoria komercyjne, które są w stanie określić ilościowo jeszcze szerszy zestaw PFAS (np. tych, o których wiadomo, że są obecne w preparatach AFFF i ulegają rozkładowi do postaci PFOA i PFOS), należą do rzadkości. Metoda analityczna umożliwiająca wykrycie kilku rodzin prekursorów PFAS. Istnieje również badanie Total Oxidizable Precursor (TOP), polegające na zbiorczym pomiarze prekursorów, które można utlenić do perfluorokarboksylanów. Inne metody ilościowego określania całkowitej ilości fluoru organicznego w próbkach wody obejmują emisję promieniowania gamma indukowaną cząsteczkami (PIGE) oraz absorpcję fluoru organicznego (AOF).

Efektywność kosztowa metod charakteryzacji terenu o wysokiej rozdzielczości dla PFAS jest obecnie ograniczona z powodu braku wiarygodnej metody analitycznej, którą można by stosować w terenie jako metodę przesiewową. Kilka grup badawczych podjęło próbę zaprojektowania mobilnej metody analitycznej gotowej do użycia w terenie. Na przykład, United Science LLC opracowuje elektrody jonoselektywne do pomiaru PFOS na poziomie ng/L. Geosyntec Consultants i Eurofins Eaton Analytical opracowują mobilną jednostkę terenową do przesiewania PFOS i innych PFAS do poziomu ng/L.

Losowość i transport

Poniżej podsumowano niektóre kluczowe pojęcia dotyczące losów i transportu PFAS:

Sorpcja: Zarówno PFOA jak i PFOS są anionami przy typowych wartościach pH środowiska, ale nadal wykazują silne interakcje z węglem organicznym w fazie stałej. Z tego powodu, metoda foc-Koc do przewidywania sorpcji jest generalnie odpowiednia, chociaż nie zostało to potwierdzone dla wszystkich PFAS. Interakcje z fazami mineralnymi, w szczególności z tlenkami żelaza, mogą być istotne w materiałach o niskim f foc. Obecnie, aby dokładnie przewidzieć mobilność PFAS, zaleca się empiryczne oszacowanie sorpcji specyficznej dla danego miejsca.

Biotransformacja: PFOS, PFOA i analogiczne związki o różnej długości łańcucha są trwałe w środowisku i nie ulegają łatwo biodegradacji. Formy polifluorowane ulegają częściowej degradacji w środowisku, szczególnie jeśli warunki (np. stężenie rozpuszczonego tlenu, pH) zostały zmienione w celu uzdatnienia współzanieczyszczeń. Produkty degradacji są jednak często bardziej oporne – ulegające degradacji formy polifluorowane są prekursorami dla PFOA, PFOS i ich homologów. W przeciwieństwie do tego, wykazano, że degradacja grzybów skutkuje mniejszą produkcją kwasów perfluorokarboksylowych.

Inne skutki działania mikrobów: Niektóre mikroby, w obecności PFOA, agregują i wytwarzają zewnątrzkomórkowe substancje polimerowe. Drobnoustroje ułatwiają również wymywanie PFAS w warunkach metanogenicznych, powszechnych na składowiskach stałych odpadów komunalnych. W zależności od warunków, aktywność mikrobiologiczna może zatem zwiększać mobilność związków takich jak PFOS i PFOA lub hipotetycznie mieć odwrotny skutek poprzez zwiększenie sorpcji.

Wpływ współzanieczyszczeń i strategie remediacji współzanieczyszczeń: Interakcje pomiędzy PFAS a cieczami nie będącymi fazą wodną mogą opóźniać migrację PFAS. Dechlorowanie TCE może być hamowane przez PFAS, a hamowanie to zależy zarówno od struktury PFAS jak i… Prekursory PFAS uległy degradacji w celu utworzenia PFOA i innych PFAS na byłym obszarze szkoleń przeciwpożarowych w Bazie Sił Powietrznych Ellsworth, gdzie do oczyszczania współzanieczyszczeń zastosowano kilka metod remediacji, w tym ekstrakcję oparów z gleby, pompowanie i oczyszczanie wód gruntowych, biowentylację i infuzję tlenu.

Remediacja gleby i wód gruntowych

Z uwagi na chemiczną i termiczną stabilność PFAS oraz złożoność mieszanin PFAS, remediacja gleby i wód gruntowych jest trudna i kosztowna. Nadal prowadzone są badania mające na celu opracowanie skutecznych strategii remediacji.

W przypadku gleby, powszechne jest ocenianie kilku opcji zarządzania: 1) obróbka i/lub bezpośrednie ponowne wykorzystanie na miejscu, 2) tymczasowe składowanie na miejscu oraz 3) usuwanie poza terenem zakładu przetwarzania lub obróbki gleby, licencjonowanego składowiska odpadów lub spalarni. Produkty do obróbki gleby są dostępne na rynku w celu ustabilizowania PFAS i zmniejszenia ich wymywania. Kryteria stabilizacji lub oczyszczania gleby przed składowaniem na wysypisku są w dużym stopniu zależne od lokalizacji. Inne technologie, które rozważano w celu usunięcia PFAS z gleby, obejmują płukanie gleby i spalanie.

W przypadku wód gruntowych, opcje zarządzania obejmują następujące elementy: 1) oczyszczanie in situ, 2) oczyszczanie ex situ i/lub ponowne wykorzystanie, ponowne wtłaczanie do warstwy wodonośnej lub odprowadzanie do wód powierzchniowych, wód burzowych lub kanalizacji, 3) tymczasowe składowanie na miejscu oraz 4) usuwanie poza terenem zakładu przetwarzania i unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych. Najbardziej powszechnym podejściem do remediacji jest zastosowanie metody „pompuj i uzdatniaj” z granulowanym węglem aktywnym, po której następuje spalanie zużytego węgla aktywnego poza terenem zakładu. Technologia ta jest stosowana od lat na pełną skalę. Jednakże, granulowany węgiel aktywny ma stosunkowo niską pojemność dla PFAS, szczególnie gdy obecne są związki o krótszym łańcuchu. Przeprowadzono testy poprawy pojemności sorpcyjnej na różnych formach granulowanego i sproszkowanego węgla aktywnego, wymiany jonowej i innych materiałów sorbentowych oraz mieszanin gliny, sproszkowanego węgla aktywnego i innych sorbentów.

Inne metody usuwania PFAS ex situ obejmują wysokociśnieniową obróbkę membranową z zastosowaniem nanofiltracji lub odwróconej osmozy. Technologie membranowe w pełnowymiarowych miejskich zakładach oczyszczania wody skutecznie usunęły PFAS. Jednakże, w typowych zastosowaniach remediacji środowiska, koszt oczyszczania membranowego jest wyższy niż w przypadku węgla aktywnego, a skuteczność może zostać zakłócona przez inne zanieczyszczenia wód gruntowych. Neutralne PFAS, takie jak perfluoroalkilosulfonamidy, mogą nie zostać wystarczająco usunięte.

Badania nad oczyszczaniem PFAS

Badania nad oczyszczaniem PFAS obejmują następujące tematy:

Sekwestracja PFAS: Badane są sorbenty, których długoterminowym celem jest wykorzystanie ich w barierze in situ jako taniego, długoterminowego rozwiązania w zakresie oczyszczania, w połączeniu z metodą okresowej regeneracji lub odnawiania umieszczonego materiału sorbentu i oczyszczania strumieni odpadów na miejscu z wykorzystaniem utleniania chemicznego ex-situ (projekt ESTCP 2423). SERDP/ESTCP sfinansował również badania (projekt ESTCP ER-2425) mające na celu przetestowanie wstrzykiwania in situ koagulantów chemicznych (np. polichlorku glinu, polimerów kationowych) w celu wspomagania sorpcji.

Proof-of-Concept for Biological Treatment: Grzyby były z powodzeniem wykorzystywane do rozkładu PFAS w warunkach laboratoryjnych, ale trudniej jest je utrzymać w warunkach in situ. Nowe prace (projekt ESTCP ER-2422) koncentrują się na możliwości pakowania enzymów rozkładających PFAS pochodzących z grzybów gnijących w drewnie do „sklepień” (naturalnie występujących cząsteczek występujących w wielu różnych mikroorganizmach) i wykorzystania bioaugmentacji do degradacji in situ: Zaawansowane procesy utleniania PFAS obejmują utlenianie elektrochemiczne, fotolizę i fotokatalizę. Podejścia elektrokatalityczne i katalityczne wykorzystujące anody z Ti/RuO2 i innych mieszanych tlenków metali były stosowane do utleniania PFAS w laboratorium w różnych warunkach (projekt ESTCP 2424).

Redukcja chemiczna in situ: Badane metody obejmują wykorzystanie metali/bimetali o zerowej wartości (Pd/Fe, Mg, Pd/Mg) z przekładkami glinianymi oraz defluoryzację wspomaganą współrozpuszczalnikiem witaminy B12. Jeden z realizowanych obecnie projektów (projekt SERDP ER-2426) koncentruje się na PFOS, który nie poddaje się wielu procesom utleniania. Technologie redukcyjne mogłyby być wykorzystane jako pierwszy krok w remediacji PFOS i innych PFAS.

Podsumowanie

PFAS są obecne w środowisku i stanowią kilka wyzwań. Substancje perfluoroalkilowe są bardzo stabilne i mogą ulegać biomagnifikacji w organizmach dzikich zwierząt. Poziomy zalecane dla zdrowia są niskie, tj. stężenia ng/L w wodach gruntowych i wodzie pitnej. W miarę jak wzrasta świadomość istnienia PFAS i zmieniają się kryteria regulacyjne, zarządzający terenami prowadzą badania terenów, udoskonalają techniki analityczne oraz projektują i obsługują systemy remediacji. Badania finansowane przez SERDP/ESTCP mają na celu zademonstrowanie skutecznych technologii oczyszczania PFAS i poprawę opłacalności technologii.

^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 U.S. Environmental Protection Agency, 2014. Emerging contaminants – perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA). Fact sheet. March Fact Sheet
^ Rich, N., 2016. The lawyer who became DuPont’s worst nightmare. The New York Times Magazine.
^ Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (U.S. EPA), 2000. EPA i 3M ogłaszają stopniowe wycofywanie PFOS. Komunikat prasowy z wtorku 16 maja. U.S. EPA PFOS Phase Out Announcement
^ Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (U.S. EPA), 2016. Zalecenia zdrowotne dotyczące wody pitnej dla PFOA i PFOS. U.S. EPA Water Health Advisories – PFOA and PFOS
^ Buck, R.C., Franklin, J., Berger, U., Conder, J.M., Cousins, I.T., de Voogt, P., Jensen, A.A., Kannan, K., Mabury, S.A. and van Leeuwen, S.P., 2011. Perfluoroalkilowe i polifluoroalkilowe substancje w środowisku: terminologia, klasyfikacja i pochodzenie. Integrated Environmental Assessment and Management, 7(4), 513-541. doi: 10.1002/ieam.258
^ Young, C.J., Furdui, V.I., Franklin, J., Koerner, R.M., Muir, D.C. and Mabury, S.A., 2007. Perfluorowane kwasy w śniegu arktycznym: nowe dowody na powstawanie atmosferyczne. Environmental Science & Technology, 41(10), 3455-3461. doi: 10.1021/es0626234
^ Conder, J.M., Hoke, R.A., Wolf, W.D., Russell, M.H. and Buck, R.C., 2008. Are PFCAs bioaccumulative? Krytyczny przegląd i porównanie z kryteriami regulacyjnymi i trwałymi związkami lipofilowymi. Environmental Science & Technology, 42(4), 995-1003. doi: 10.1021/es070895g
^ Sinclair, E., Mayack, D.T., Roblee, K., Yamashita, N. and Kannan, K., 2006. Occurrence of perfluoroalkyl surfactants in water, fish, and birds from New York State. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 50(3), pp.398-410. doi: 10.1007/s00244-005-1188-z
^ Benbrahim-Tallaa, L., Lauby-Secretan, B. Loomis, D., Guyton, K.Z., Grosse, Y., Bouvard, F. El Ghissassi, V., Guha, N., Mattock, H., Straif, K., 2014. Carcinogenicity of perfluorooctanoic acid, tetrafluoroethylene, dichloromethane, 1,2-dichloropropane, and 1,3-propane sultone. The Lancet Oncology, 15 (9), 924-925. doi: 10.1016/S1470-2045(14)70316-X
^ International Agency for Research on Cancer (IARC), 2016. Monografie dotyczące oceny ryzyka rakotwórczego dla ludzi. Listy Klasyfikacji, tomy od 1 do 116. List of Classifications.pdf
^ Krafft, M.P. and Riess, J.G., 2015. Selected physicochemical aspects of poly-and perfluoroalkylated substances relevant to performance, environment and sustainability – Part one. Chemosphere, 129, 4-19. doi: 10.1016/j.chemosphere.2014.08.039
^ Birnbaum, L.S. and Grandjean, P., 2015. Alternatives to PFAS: Perspectives on the Science (Alternatywy dla PFAS: perspektywy naukowe). Environmental Health Perspectives, 123(5), A104-A105. doi: 10.1289/ehp.1509944
^ Houtz, E.F., 2013. Oksydacyjny pomiar prekursorów kwasów perfluoroalkilowych: Implikacje dla zarządzania spływami miejskimi i remediacji wód gruntowych i gleby skażonych AFFF. Ph.D. Dissertation. Available online at http://escholarship.org/uc/item/4jq0v5qp
^ Lang, J.R., Allred, B.M., Peaslee, G.F., Field, J.A. and Barlaz, M.A., 2016. Release of Per-and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Carpet and Clothing in Model Anaerobic Landfill Reactors. Environmental Science & Technology, 50(10), 5024-5032. doi: 10.1021/acs.est.5b06237
^ Conder, J., Deeb, R.A., Field, J.A. and Higgins, C.P., 2016. GRACast: Najczęściej zadawane pytania dotyczące substancji per- i polifluoroalkilowych (PFAS). Zaprezentowano 6 lipca. FAQs
^ Backe, W.J., Day, T.C. and Field, J.A., 2013. Zwitterionic, cationic, and anionic fluorinated chemicals in aqueous film forming foam formulations and groundwater from US military bases by nonaqueous large-volume injection HPLC-MS/MS. Environmental Science & Technology, 47(10), 5226-5234. doi: 10.1021/es3034999
^ Place, B.J. and Field, J.A., 2012. Identification of novel fluorochemicals in aqueous film-forming foams used by the U.S. military. Environmental Science & Technology, 46(13), 7120-7127. doi: 10.1021/es301465n
^ Concawe, 2016. Environmental fate and effects of poly- and perfluoroalkyl substances (PFAS). Raport nr 8/16. Raport pdf
^ TerMaath, S., J. Field i C. Higgins, 2016. Per- i polifluoroalkilowe substancje (PFAS): Analytical and characterization frontiers. Webinar Series
^ Houtz, E.F., Higgins, C.P., Field, J.A. and Sedlak, D.L., 2013. Persistence of perfluoroalkyl acid precursors in AFFF-impacted groundwater and soil. Environmental Science & Technology, 47(15), 8187-8195. doi: 10.1021/es4018877
^ Willach, S., Brauch, H.J. and Lange, F.T., 2016. Contribution of selected perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances to the adsorbable organically bound fluorine in German rivers and in a highly contaminated groundwater. Chemosphere, 145, 342-350. doi:10.1016/j.chemosphere.2015.11.113
^ U.S. Environmental Protection Agency, 2015. Raport końcowy: rozmieszczane w terenie czujniki PFCs do badań przesiewowych skażonej gleby. Numer umowy EPA EPD14012. Raport pdf
^ Deeb, R., Chambon, J., Haghani, A., and Eaton, A., 2016. Development and testing of an analytical method for real time measurement of polyfluoroalkyl and perfluoroalkyl substances (PFAS). Przedstawione na konferencji Battelle Chlorinated Conference, Palm Springs, CA.
^ Higgins, C.P., and Luthy, R.G., 2006. Sorption of perfluorinated surfactants on sediments. Environmental Science & Technology, 40(23), 7251-7256. doi: 10.1021/es061000n
^ 25.0 25.1 Ferrey, M.L., Wilson, J.T., Adair, C., Su, C., Fine, D.D., Liu, X. and Washington, J.W., 2012. Behavior and fate of PFOA and PFOS in sandy aquifer sediment. Groundwater Monitoring & Remediation, 32(4), 63-71. doi: 10.1111/j.1745-6592.2012.01395.x
^ Johnson, R.L., Anschutz, A.J., Smolen, J.M., Simcik, M.F. and Penn, R.L., 2007. The adsorption of perfluorooctane sulfonate onto sand, clay, and iron oxide surfaces. Journal of Chemical & Engineering Data, 52(4), 1165-1170. doi: 10.1021/je060285g
^ 27.0 27.1 27.2 Tseng, N., Wang, N., Szostek, B. and Mahendra, S., 2014. Biotransformation of 6: 2 fluorotelomer alcohol (6: 2 FTOH) by a wood-rotting fungus. Environmental Science & Technology, 48(7), 4012-4020. doi:10.1021/es4057483
^ Harding-Marjanovic, K.C., Houtz, E.F., Yi, S., Field, J.A., Sedlak, D.L. and Alvarez-Cohen, L., 2015. Aerobic biotransformation of fluorotelomer thioether amido sulfonate (Lodyne) in AFFF-amended microcosms. Environmental Science & Technology, 49(13), pp.7666-7674. doi: 10.1021/acs.est.5b01219
^ 29.0 29.1 McGuire, M.E., Schaefer, C., Richards, T., Backe, W.J., Field, J.A., Houtz, E., Sedlak, D.L., Guelfo, J.L., Wunsch, A. and Higgins, C.P., 2014. Evidence of remediation-induced alteration of subsurface poly-and perfluoroalkyl substance distribution at a former firefighter training area. Environmental Science & Technology, 48(12), 6644-6652. doi: 10.1021/es5006187
^ Weathers, T.S., Higgins, C.P. and Sharp, J.O., 2015. Enhanced biofilm production by a toluene-degrading rhodococcus observed after exposure to perfluoroalkyl acids. Environmental Science & Technology, 49(9), 5458-5466. doi: 10.1021/es5060034
^ Allred, B.M., Lang, J.R., Barlaz, M.A. and Field, J.A., 2015. Physical and biological release of poly-and perfluoroalkyl substances (PFAS) from municipal solid waste in anaerobic model landfill reactors. Environmental Science & Technology, 49(13), 7648-7656. doi: 10.1021/acs.est.5b01040
^ Guelfo, J. 2013. Subsurface fate and transport of poly- and perfluoroalkyl substances. Doctor of Philosophy Thesis, Colorado School of Mines. Thesis
^ Weathers, T.S., Harding-Marjanovic, K., Higgins, C.P., Alvarez-Cohen, L. and Sharp, J.O., 2015. Perfluoroalkyl acids inhibit reductive dechlorination of trichloroethene by repressing dehalococcoides. Environmental Science & Technology, 50(1), 240-248. doi: 10.1021/acs.est.5b04854
^ Harding-Marjanovic, K.C., Yi, S., Weathers, T.S., Sharp, J.O., Sedlak, D.L. and Alvarez-Cohen, L., 2016. Effects of Aqueous Film-Forming Foams (AFFFs) on Trichloroethene (TCE) Dechlorination by a Dehalococcoides mccartyi-Containing Microbial Community. Environmental Science & Technology, 50(7), 3352-3361. doi: 10.1021/acs.est.5b04773
^ 35.0 35.1 Appleman, T.D., Higgins, C.P., Quinones, O., Vanderford, B.J., Kolstad, C., Zeigler-Holady, J.C. and Dickenson, E.R., 2014. Treatment of poly-and perfluoroalkyl substances in US full-scale water treatment systems. Water Research, 51, 246-255. doi: 10.1016/j.watres.2013.10.067
^ Du, Z., Deng, S., Bei, Y., Huang, Q., Wang, B., Huang, J. and Yu, G., 2014. Adsorption behavior and mechanism of perfluorinated compounds on various adsorbents-A review. Journal of Hazardous Materials, 274, 443-454. doi:10.1016/j.jhazmat.2014.04.038
^ Department of the Navy (DON). 2015. Interim perfluorinated compounds (PFCs) guidance/frequently asked questions. FAQs
^ Steinle-Darling, E. and Reinhard, M., 2008. Nanofiltration for trace organic contaminant removal: structure, solution, and membrane fouling effects on the rejection of perfluorochemicals. Environmental Science & Technology, 42 (14), 5292-5297. doi: 10.1021/es703207s
^ Crimi, M. 2014. In situ treatment train for remediation of perfluoroalkyl contaminated groundwater: In situ chemical oxidation of sorbed contaminants (ISCO-SC), ER-2423. ER-2423
^ Simcik, M. (2014). Opracowanie nowatorskiego podejścia do remediacji in situ systemów wód podziemnych zanieczyszczonych PFC, ER-2425. ER-2425
^ Qingguo, J. H., 2013. Remediation of perfluoroalkyl contaminated aquifers using an In-situ two-layer barrier: laboratory batch and column study. ER-2127
^ Mahendra, S., 2014. Bioaugmentation with vaults: novel in situ remediation strategy for transformation of perfluoroalkyl compounds, SERDP, ER-2422. ER-2422
^ 43.0 43.1 Merino, N., Qu, Y., Deeb, R.A., Hawley, E.L., Hoffman, M.R and Mahendra, S., 2016. Metody degradacji i usuwania substancji perfluoroalkilowych i polifluoroalkilowych (PFAS) w wodzie. Environmental Engineering Science, 33(9), 615-649. doi:10.1089/ees.2016.0233
^ Schaefer, C., 2014. Investigating electrocatalytic and catalytic approaches for in situ treatment of perfluoroalkyl contaminants in groundwater, ER-2424. ER-2424
^ Lee, L., 2014. Quantification of in situ chemical reductive defluorination (ISCRD) of perfluoroalkyl acids in groundwater impacted by AFFFs, ER-2426. ER-2426