Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) - Enviro Wiki

Liberações ambientais de perfluoroalkyl e polifluoroalkyl substances (PFAS) incluindo ácido perfluorooctanóico (PFOA) e perfluorooctane sulfonate (PFOS)ocorreram em instalações fabris e em áreas onde o filme aquoso…A espuma formadora (AFFF) foi utilizada para extinguir incêndios com hidrocarbonetos. Suspeita-se que os PFAS causem efeitos adversos à saúde humana. Eles são altamente estáveis no ambiente e são normalmente removidos do abastecimento de água usando carvão ativado granular. Há uma necessidade de tecnologias de tratamento in situ e métodos de tratamento ex situ que são mais econômicos.

Introduction

Awareness of PFAS in the environment first emerged in the late 1990s following developments in analytical methods to detect ionized substances. Foram tomadas medidas legais contra as instalações de fabricação de produtos PFAS na Virgínia Ocidental/Ohio River Valley. Em 2000, o único fabricante americano de PFOS concordou em interromper voluntariamente a produção. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) emitiu conselhos provisórios de saúde sobre água potável para PFOA e PFOS em 2009 e os substituiu por conselhos de saúde em 2016. Nos últimos cinco anos, os reguladores estaduais exigiram que várias antigas áreas de treinamento de bombeiros da Força Aérea e da Marinha conduzissem investigações no local para a PFAS. Programas de pesquisa SERDP/ESTCP começaram a financiar pesquisas relacionadas em 2011 porque reconheceram o impacto potencial desta questão para o Departamento de Defesa.

Propriedades Físicas e Químicas

Figura 1. a) Estrutura de uma substância perfluoroalquílica, PFOS, em comparação com b) a estrutura de uma substância polifluoroalquílica, 6:2 fluorotelomer sulfonato (6:2 FTSA).

Embora a indústria de remediação ambiental tenha inicialmente usado o termo “compostos perfluorados” (ou PFCs), a terminologia mais específica do PFAS foi recomendada para uma comunicação consistente dentro das comunidades científica, regulatória e industrial global. Os PFAS são substâncias fluoradas com uma estrutura de cadeia de carbono. Nas substâncias perfluoroalquílicas, cada átomo de carbono na cadeia é totalmente saturado com flúor (apenas ligações carbono-fluoroalquílicas), enquanto a cadeia de carbono nas substâncias polifluoroalquílicas é em sua maioria saturada com flúor (ligações carbono-fluoroalquílicas), mas também contém ligações carbono-hidrogênio (Fig. 1).

Os PFAS mais estudados são o PFOA e o PFOS. Ambos têm uma estrutura hidrofóbica de cadeia de carbono de oito carbonos que estão totalmente saturados com átomos de flúor (ou seja, substâncias perfluoroalquílicas) e um grupo funcional hidrofílico polar. São, portanto, “anfifílicos” e associam-se com água e óleos. Esta propriedade tornou-os ingredientes úteis em espumas contra incêndios e outras aplicações surfactantes. Na maioria dos ambientes de águas subterrâneas, PFOS e PFOA são ânions solúveis em água. As suas propriedades surfactantes complicam a previsão das suas propriedades físico-químicas, tais como os coeficientes de partição. A resistência das ligações carbono-fluorídricas em PFAS cria estabilidades químicas e térmicas extremamente elevadas. As propriedades relevantes do PFOS e PFOA estão resumidas abaixo (Tabela 1).

Tabela 1. Propriedades físicas e químicas dos PFOS e PFOA. 1Nota a forma salina do PFOA é mais provável que seja relevante do ponto de vista ambiental e toxicológico; contudo, as suas propriedades não estão disponíveis. Abreviaturas: g/mol = gramas por mol; mg/L = miligramas por litro; oC = grau Celsius; mm Hg = milímetros de mercúrio; atm-m3/mol = metros atmosférico-cúbicos por mol. 2Solubilidade da água em água purificada. 3Solubilidade da água em água doce. 4Solubilidade da água em água do mar filtrada. 5Extrapolação a partir da medição. 6Estabilizado com base nas propriedades aniónicas. 7O valor de semi-vida atmosférica identificado para PFOA foi estimado com base em dados disponíveis determinados a partir de períodos curtos de estudo.

Interesse Ambiental

As substâncias fluoradas são muito estáveis, não são biodegradáveis e são encontradas em todo o ambiente globalmente. Em contraste, a presença de grupos carbono-hidrogênio em substâncias polifluoroalquílicas facilita a degradação parcial desses compostos, formando compostos perfluoroalquílicos de cadeia mais curta. Quantidades vestigiais de substâncias perfluoroalquílicas foram detectadas em locais remotos como o Ártico, longe de fontes pontuais potenciais. Outros estudos mostraram que as substâncias perfluoradas de cadeia longa bioacumulam e biomagnificam na vida selvagem. Devido a isso, os animais selvagens tróficos mais altos, incluindo peixes e aves, podem ser particularmente susceptíveis. O Instituto Nacional Holandês de Saúde Pública e Ambiente calculou uma concentração máxima permitida para PFOS de 0,65 nanogramas por litro (ng/L) para água doce, baseada no consumo humano de peixe.

PFAS tipicamente associada com o fígado, proteínas e a corrente sanguínea. Em humanos, eles têm uma meia-vida na faixa de 2 a 9 anos. Estudos toxicológicos de PFOA indicam potenciais efeitos no desenvolvimento ou na reprodução. Tanto o PFOA quanto o PFOS são suspeitos de serem carcinogênicos, mas sua carcinogenicidade ainda deve ser classificada pela EPA dos EUA. A Agência Internacional de Pesquisa do Câncer (IARC) classificou o PFOA como um carcinógeno do Grupo 2B, ou seja, possivelmente carcinogênico para humanos. A U.S. EPA publicou rascunhos de doses de referência de 30 ng/kg*dia PFOS e 20 ng/kg*dia PFOA (com base no risco não carcinogênico). Para remediação do local, ingestão de água potável, consumo de peixes, contato dérmico com água, e ingestão (acidental) ou contato com solo contaminado são as vias de exposição que preocupam.

Usos e Fontes Potenciais para o Ambiente

Devem às suas propriedades únicas, muitos PFAS funcionam como surfactantes ou componentes de revestimentos de superfície. Eles são resistentes a manchas, resistentes ao calor, e são úteis para revestir superfícies que estão em contato com ácidos ou bases. Assim, eles são amplamente utilizados por diversas indústrias, incluindo carpete, produção têxtil e de couro, cromagem, fotografia, fotolitografia, fabricação de semicondutores, aditivos de revestimento, produtos de limpeza e inseticidas. Os PFAS também são encontrados em uma variedade de produtos de consumo, incluindo papel e embalagem de alimentos, móveis, roupas impermeáveis e cosméticos. A presença de PFAS em produtos de consumo criou uma concentração de fundo urbano em águas pluviais, estações de tratamento de águas residuais influentes, e lixiviados de aterros sanitários.

Uma das fontes mais conhecidas de PFAS é o AFFF, que foi usado em grandes quantidades no ambiente em incêndios, em áreas de treinamento de combate a incêndios, durante a ativação de sistemas de supressão de incêndio em hangares de aviões e outros edifícios, e acidentalmente através do armazenamento, transporte e manuseio diário do AFFF. A AFFF foi utilizada rotineiramente em locais militares, aeroportos e refinarias. As formulações são próprias e a composição da AFFF varia de acordo com o fabricante. No entanto, o AFFF normalmente consiste em água (60-93%), solventes como o butil carbitol (3-25%), surfactantes de hidrocarbonetos (1-12%), um ou mais PFAS, e outros compostos (por exemplo, inibidores de corrosão, eletrólitos). As assinaturas PFAS de uma variedade de formulações AFFF diferentes podem ajudar na identificação forense de fontes PFAS.

Regulamento

Instruções finais ainda não foram promulgadas para PFAS; os critérios atuais para PFAS são normalmente sob a forma de níveis de orientação ou aconselhamento (Tabela 2). A EPA dos EUA desenvolveu recentemente níveis consultivos de saúde para PFOA e PFOS, substituindo os valores provisórios publicados anteriormente. Vários estados incluindo Minnesota, Maine e New Jersey, publicaram valores de rastreio ou critérios provisórios para um ou mais PFAS incluindo PFOS, PFOA, ácido perfluorobutanossulfónico (PFBS), ácido perfluorobutanóico (PFBA) e ácido perfluorononanóico (PFNA) (Tabela 2). Os critérios de água potável, águas subterrâneas e solo na União Européia foram publicados recentemente em um relatório de resumo.

Outras ações regulatórias restringiram o uso e a produção de PFAS. O PFOS foi adicionado à lista de produtos químicos no âmbito da Convenção de Estocolmo sobre Poluentes Orgânicos Persistentes em 2009. Quase todo o uso de PFOS é, portanto, proibido na Europa, com algumas isenções. As substâncias ou misturas não podem conter PFOS acima de 0,001% em peso (UE 757/2010). Nos EUA, como a fabricação de PFOS foi voluntariamente eliminada em 2002, o AFFF contendo PFOS já não é fabricado. Os militares dos EUA e outros ainda têm grandes quantidades de AFFF estocadas contendo PFOS, embora o seu uso seja desencorajado.

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AGÊNCIA REGULADORA	DESCRIÇÃO	PFOS	PFOA	PFBS	PFBA	PFNA
ÁGUADRINKING (µg/L)
U.S. EPA	Conselhos de saúde sobre água potável	0.07	0.07
Saúde Canadá	Valores de triagem de água potável	0.6	0.2	15	30	0.2
Departamento de Protecção Ambiental	Guia de Exposição Máxima		0.1
Departamento de Qualidade Ambiental de Michigan	Valor da Qualidade da Água Superficial da Água Potável	0.011	0.42
Departamento de Proteção Ambiental de Nova Jersey	Valor de Orientação Preliminar Baseada na Saúde		0.04
Departamento de Proteção Ambiental de Nova Jersey		Desenvolvimento das Recomendações MCL para PFOA e PFOS estão atualmente em andamento	>	0.04
Departamento de Proteção Ambiental de Nova Jersey	Recomendação de Nível Máximo de Contaminante Baseado na Saúde (MCL)		>			0.013
Departamento de Saúde de Vermont	Conselho de Saúde de Água Potável		0.02
ÁGUA subterrânea (µg/L)
Minnesota Departamento de Saúde	Limite de risco sanitário para águas subterrâneas	0.3	0.3	7	7
Illinois Environmental Protection Agency	Provisional Groundwater Remediation Objectives, Class I Groundwater	0.2	0.4
Agência de Proteção Ambiental de Illinois	Objetivos Provisórios de Remediação das Águas Subterrâneas, Classe II Águas Subterrâneas	0.2	0.2
Departamento de Qualidade Ambiental da Carolina do Norte	Concentração Interimáxima Permitida		1.0
Departamento de Proteção Ambiental de Nova Jersey	Critério Interim específico de Qualidade da Água Subterrânea		>			0.01
Departamento de Protecção Ambiental de Minas	Directrizes de Acção Remedial para Águas Subterrâneas Residenciais	0.06	0.1
Departament of Environmental Quality	Groundwater Residential Generic Cleanup Criteria and Screening Levels	0.12	0.089
Departamento de Qualidade Ambiental de Michigan	Critérios Genéricos de Limpeza e Níveis de Peneiramento de Águas Subterrâneas Não Residenciais	0.5	0.28
Texas Commission on Environmental Quality Texas Risk Reduction Program	Níveis de concentração protectores para 16 PFAS para Vários Cenários de Exposição (Águas subterrâneas)
Departamento de Conservação Ambiental do Alasca	Níveis de limpeza	0.4	0.4
SOIL (mg/kg)
U.S. Região EPA 4	Nível de triagem do solo residencial	6>	16
Agência de controle da poluição de Minnesota	Valor de referência do solo industrial (.xlsx)	14	13		500
Minnesota Pollution Control Agency	Residencial Soil Reference Value(.xlsx)	2.1	2.1		77
Agência de Controle da Poluição de Minnesota	Valor de Referência do Solo de Recreação(.xlsx)	2.6	2.5		95
Departamento de Protecção Ambiental do Maine	Orientações de Acção Remedial para diferentes cenários de exposição	11-82				>
Texas Commission on Environmental Quality Texas Risk Reduction Program	Níveis de concentração protectores para 16 PFAS para Vários Cenários Diferentes de Exposição (Solo)
Departamento de Conservação Ambiental do Alaska	Nível de Limpeza, Zona Ártica	2.2	2.2
Departamento de Conservação Ambiental do Alasca	Nível de limpeza, abaixo dos 40′ Zone	1.6	1.6
Departamento de Conservação Ambiental do Alasca	Nível de limpeza, acima da zona de 40′	1.3	1.3
Departamento de Conservação Ambiental do Alasca	Nível de Limpeza, Migração para Águas Subterrâneas (MTGW)	0.0030	0.0017
Tabela 2. Resumo dos Critérios Regulamentares da PFAS. Os critérios regulatórios para PFAS ainda estão evoluindo relativamente rápido. Por favor, verifique a referência hyperlinked para confirmar que os critérios regulamentares listados na tabela estão atualizados antes de usar esta informação. Alguns estados têm valores regulatórios PFAS para águas subterrâneas como resultado de acordos de consentimento (por exemplo, tanto West Virginia como Ohio assinaram um acordo de consentimento com a DuPont listando 0,4 µg/L como um nível de ação de precaução específico do local para PFOA). Outros estados (por exemplo, Delaware, New Hampshire, New York) adotaram os níveis de aconselhamento sanitário provisório da EPA dos EUA para PFOS e PFOA em vários sistemas de água. A Pensilvânia investigou a contaminação por PFOS associada a dois poços contaminados identificados através do programa Unregulated Contaminant Monitoring Rule da EPA. O Alabama também abordou a contaminação PFAS em uma base específica do local. O Alasca tem conduzido amostragem e monitoramento para PFAS em vários locais.

Amostragem e Métodos Analíticos

Porque PFAS estão presentes em vários itens de consumo comuns, deve-se tomar cuidado durante a amostragem para eliminar o contato com outras fontes potenciais de PFAS. A maioria dos procedimentos operacionais padrão e planos de trabalho aconselham evitar o uso de componentes à base de politetrafluoroetileno (por exemplo, teflon) incluindo tubos e tampas de garrafas de amostra forradas. Alguns também instruem os amostradores a não usar jaquetas impermeáveis ou outro desgaste externo com revestimento impermeável, e a evitar o manuseio de alimentos embalados que possam conter produtos químicos à base de fluorotelômeros para aumentar as propriedades antiaderentes. Devido à afinidade do PFAS para a interface ar-água e a molhabilidade do vidro, as garrafas de amostra são tipicamente de polipropileno ou polietileno de alta densidade.

Os laboratórios mais comerciais utilizam uma versão modificada do método 537 da EPA dos EUA para a análise do PFAS na água potável. Este método consiste na extracção de fase sólida e cromatografia líquida com espectrometria de massa em tandem. As análises incluem PFOS, PFOA, e tipicamente 12 outros PFAS (principalmente ácidos perfluorocarboxílicos e perfluorossulfônicos) de comprimento variável da cadeia de carbono. Laboratórios especializados modificaram este método analítico para outras matrizes que não água potável, para melhor recuperar compostos de cadeia mais curta, ou alcançar limites de detecção mais baixos.

Os laboratórios comerciais que podem quantificar um conjunto ainda mais amplo de PFAS (por exemplo, aqueles conhecidos por estarem presentes em formulações de AFFF e se degradam para formar PFOA e PFOS) são raros. Um método analítico para detectar várias famílias de precursores de PFAS. Há também o ensaio do Precursor Total Oxidável (TOP), uma medição em massa de precursores que podem ser oxidados a perfluorocarboxilatos. Outras abordagens para quantificar a quantidade total de flúor orgânico em amostras de água incluem emissão de raios gama induzida por partículas (PIGE) e flúor orgânico absorvível (AOF).

O custo-benefício dos métodos de caracterização de locais de alta resolução para PFAS é atualmente limitado devido à falta de um método analítico confiável que possa ser usado no campo como um método de triagem. Vários grupos de pesquisa têm tentado projetar um método analítico móvel pronto para o campo. Por exemplo, a United Science LLC está desenvolvendo eletrodos seletivos de íons para medir o PFOS em níveis ng/L. A Geosyntec Consultants e a Eurofins Eaton Analytical estão desenvolvendo uma unidade móvel de campo para a triagem de PFOS e outros PFAS a níveis de ng/L.

Fate and Transport

O seguinte resume alguns conceitos chave para PFAS destino e transporte:

Sorção: Tanto o PFOA como o PFOS são ânions com valores típicos de pH ambiental, mas ainda exibem fortes interações com o carbono orgânico de fase sólida. Por esta razão, o método foco-Koc para prever a sorção é geralmente apropriado, embora isto não tenha sido confirmado para todos os PFAS. Interações com fases minerais, particularmente materiais de óxido férrico, podem ser importantes em materiais de baixa f focalização. Atualmente, estimativas empíricas de sorção específicas do local são recomendadas para prever com precisão a mobilidade dos PFAS.

Biotransformação: PFOS, PFOA, e compostos análogos de cadeias de comprimento variável são persistentes no ambiente e não se biodegradam facilmente. As formas polifluoradas degradam-se parcialmente no ambiente, particularmente se as condições (por exemplo, concentrações de oxigénio dissolvido, pH) tiverem sido alteradas para tratar os co-contaminantes. No entanto, os produtos de degradação são frequentemente mais recalcitrantes – as formas polifluoradas degradáveis são precursores para PFOA, PFOS e seus homólogos. Em contraste, a degradação fúngica tem demonstrado resultar em menor produção de ácidos perfluorocarboxílicos.

Outros efeitos dos micróbios: Alguns micróbios, na presença de PFOA, agregam e produzem substâncias poliméricas extracelulares. Os micróbios também facilitam a lixiviação do PFAS sob condições metanogênicas comuns em aterros municipais de resíduos sólidos. Dependendo das condições, a atividade microbiana pode, portanto, aumentar a mobilidade de compostos como PFOS e PFOA ou, hipoteticamente, ter o efeito oposto, aumentando a sorção.

Efeito de co-contaminantes e estratégias de remediação de co-contaminantes: Interacções entre PFAS e líquidos de fase não aquosa podem retardar a migração de PFAS. A descloração do TCE pode ser inibida pelo PFAS e essa inibição depende tanto da estrutura do PFAS como do PFAS. Os precursores de PFAS degradados para formar PFOA e outros PFAS em uma antiga área de treinamento de combate a incêndios na Base da Força Aérea de Ellsworth, onde vários métodos de remediação, incluindo extração de vapor do solo, bomba e tratamento de águas subterrâneas, bioventing e infusão de oxigênio foram usados para tratar os co-contaminantes.

Remediação do solo e águas subterrâneas

Devem à estabilidade química e térmica do PFAS e a complexidade das misturas de PFAS, a remediação do solo e águas subterrâneas é desafiadora e cara. A pesquisa ainda está em curso para desenvolver estratégias eficazes de remediação.

Para o solo, é comum avaliar várias opções de manejo: 1) tratamento e/ou reutilização directa no local, 2) armazenamento temporário no local, e 3) eliminação fora do local para uma instalação de processamento ou tratamento do solo, aterro sanitário licenciado, ou incinerador. Os produtos de tratamento do solo estão comercialmente disponíveis para estabilizar o PFAS e diminuir a lixiviação. Os critérios para estabilizar ou tratar os solos antes da deposição em aterro são altamente específicos do local. Outras tecnologias que têm sido consideradas para remover PFAS do solo incluem a lavagem e incineração do solo.

Para águas subterrâneas, as opções de gestão incluem o seguinte: 1) tratamento in situ, 2) tratamento e/ou reutilização ex situ, reinjecção de aquíferos ou descarga para águas superficiais, águas pluviais ou esgotos, 3) armazenamento temporário no local, e 4) eliminação fora do local para uma instalação de tratamento e eliminação de resíduos perigosos. A abordagem de remediação mais comum é a utilização de bomba e tratamento com carvão ativado granular seguido de incineração do carvão ativado gasto fora do local. Esta tecnologia tem sido utilizada há anos em escala real. Entretanto, o carvão ativado granular tem uma capacidade relativamente baixa para PFAS, especialmente quando compostos de cadeia mais curta estão presentes. Foram realizados testes de melhoria da capacidade de sorção em várias formas de carvão ativado granular e em pó, troca iônica e outros materiais de sorvente e misturas de argila, carvão ativado em pó e outros sorventes.

Outros métodos para remoção ex situ de PFAS incluem tratamento de membrana de alta pressão usando nanofiltração ou osmose reversa. As tecnologias de membrana em instalações municipais de tratamento de água em escala real removeram efetivamente o PFAS. Para aplicações típicas de remediação ambiental, no entanto, o tratamento por membrana tem um custo mais elevado do que o carbono ativado e a eficácia pode ser prejudicada por outros contaminantes das águas subterrâneas. PFAS neutros, como as perfluoroalquil sulfonamidas, podem não ser suficientemente removidos.

PFAS Treatment Research

PFAS treatment research includes the following topics:

PFAS Sequestration: Os sorbentes estão sendo investigados com o objetivo a longo prazo de usá-los em uma barreira in situ como uma solução de tratamento de baixo custo e longo prazo, combinado com um método para regenerar ou renovar periodicamente o material de sorbente emplacado e tratar fluxos de resíduos no local usando oxidação química ex-situ (projeto ESTCP 2423). O SERDP/ESTCP também financiou pesquisas (projeto ESTCP ER-2425) para testar a injeção in situ de coagulantes químicos (por exemplo, cloreto de polialumínio, polímeros catiônicos) para auxiliar na sorção.

Comprovante de Conceito para Tratamento Biológico: Os fungos têm sido usados com sucesso para degradar PFAS em condições laboratoriais, mas são mais difíceis de manter in situ. Novo trabalho (projeto ESTCP ER-2422) está focado na viabilidade de embalar as enzimas de decomposição do PFAS a partir de fungos de decomposição da madeira em “abóbadas” (partículas que ocorrem naturalmente encontradas em uma grande variedade de microorganismos) e usar bioaugmentação para degradação in situ.

Processos Avançados de Oxidação: Os processos avançados de oxidação para PFAS incluem oxidação eletroquímica, fotólise e fotocatálise. Abordagens eletrocatalíticas e catalíticas usando Ti/RuO2 e outros ânodos mistos de óxido metálico têm sido usados para oxidar PFAS no laboratório sob diversas condições (projeto ESTCP 2424).

In Situ Chemical Reduction: Os métodos em investigação incluem o uso de metais/bimetálicos de valor zero (Pd/Fe, Mg, Pd/Mg) com camadas intermédias de argila e desfluorização assistida por co-solventes de Vitamina B12. Um projecto em curso (projecto SERDP ER-2426) centra-se no PFOS, que é recalcitrante para muitos processos de oxidação. Tecnologias redutivas poderiam ser usadas como um primeiro passo na remediação de PFOS e outros PFAS.

Sumário

PFAS estão presentes no ambiente e representam vários desafios. As substâncias perfluoroalquílicas são altamente estáveis e podem biomagnificar na vida selvagem. Os níveis de aconselhamento baseados na saúde são baixos, ou seja, as concentrações de ng/L nas águas subterrâneas e na água potável. À medida que a conscientização do PFAS cresce e os critérios regulatórios evoluem, os gestores do local estão conduzindo a investigação do local, melhorando as técnicas analíticas e projetando e operando sistemas de remediação. A pesquisa financiada pelo SERDP/ESTCP visa demonstrar tecnologias de tratamento eficazes para PFAS e melhorar a relação custo-eficácia da tecnologia.

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Ver também

Relevant Ongoing SERDP/ESTCP Projects:

Trem de tratamento in situ para remediação de águas subterrâneas contaminadas por perfluoroalquilo: Oxidação química in situ de contaminantes sortidos (ISCO-SC). Projeto SERDP/ESTCP ER-2423
Quantificação da Desfluoração Química Redutora In Situ (ISCRD) de ácidos perfluoroalquílicos em águas subterrâneas impactadas por AFFFs. Projeto SERDP/ESTCP ER-2426
Bioaugmentação com abóbadas: Novel In Situ Estratégia de Remediação para Transformação de Compostos Perfluoroalquílicos. Projeto SERDP/ESTCP ER-2422
Investigating Electrocatalytic and Catalytic Approaches for In Situ Treatment of Perfluoroalkyl Contaminants in Groundwater. Projecto SERDP/ESTCP ER-2424
Desenvolvimento de uma Nova Abordagem para Remediação In Situ de Sistemas de Águas Subterrâneas Contaminadas Pfc. Projecto SERDP/ESTCP ER-2425