Oxydes d’amine et l’élimination de Cope
Les oxydes d’amine sont préparés en oxydant des 3º-amines ou des pyridines avec du peroxyde d’hydrogène ou des peracides (par ex.par exemple ZOOH, où Z=H ou acyle).
Les oxydes d’amines sont des bases relativement faibles, pKa environ 4,5, par rapport à l’amine mère. La fonction covalente coordonnée N-O est polaire, l’oxygène étant un puissant accepteur de liaisons hydrogène. Si l’un des substituants alkyle est constitué d’une longue chaîne, comme C12H25, l’oxyde d’amine résultant est un tensioactif amphotère et trouve une utilisation dans les shampooings et autres agents de nettoyage doux.
Une réaction d’élimination, complémentaire de l’élimination de Hofmann, se produit lorsque les oxydes de 3º-amine sont chauffés à des températures de 150 à 200 ºC. Cette réaction est connue sous le nom d’élimination de Cope. Elle est généralement réalisée par addition goutte à goutte d’une solution d’oxyde d’amine dans un tube chauffé rempli de petites billes de verre. Un courant d’azote gazeux traversant la colonne transporte les produits alcènes volatils vers un récepteur refroidi. Le produit contenant de l’azote est une hydroxylamine. Contrairement à l’élimination de Hofmann, cette réaction a lieu par une réorganisation cyclique concertée, comme le montre le schéma suivant. Pour un tel mécanisme, les groupements bêta-hydrogène et oxyde d’amine ont nécessairement une relation syn.
L’élimination de Hofmann d’oxydes d’amine diastéréomères, comme ceux présentés dans les exemples #2 & 3 ci-dessus, apporte la preuve de la relation syn des groupements bêta-hydrogène et oxyde d’amine. Ces exemples démontrent également une forte régiosélectivité favorisant la double liaison la plus stable.
Syn-éliminations pyrolytiques
Les oxydes d’amines ne sont pas les seules fonctions qui subissent une syn-élimination unimoléculaire par chauffage. Pour voir des exemples d’autres cas, cliquez ici