La National Labor Union (NLU) surgió tras los infructuosos esfuerzos de los activistas laborales por formar una coalición nacional de sindicatos locales. La NLU pretendía, en cambio, reunir a todas las organizaciones laborales nacionales existentes, así como a las «ligas de las ocho horas» creadas para presionar por la jornada de ocho horas, con el fin de crear una federación nacional que pudiera presionar por las reformas laborales y ayudar a fundar sindicatos nacionales en aquellas zonas donde no existían. La nueva organización favorecía el arbitraje frente a las huelgas y pedía la creación de un partido obrero nacional como alternativa a los dos partidos existentes.
La NLU obtuvo gran parte de su apoyo de los sindicatos de la construcción y otros grupos de empleados cualificados, pero también invitó a los no cualificados y a los agricultores a unirse. Por otro lado, hizo campaña por la exclusión de los trabajadores chinos de Estados Unidos y sólo realizó esfuerzos vacilantes e ineficaces para defender los derechos de las mujeres y los negros. Los trabajadores afroamericanos crearon su propio Sindicato Nacional de Trabajadores de Color como complemento, pero su apoyo al Partido Republicano y el racismo imperante entre los ciudadanos de Estados Unidos limitaron su eficacia.
El NLU logró un éxito temprano, pero que resultó menos significativo en la práctica. En 1868, el Congreso aprobó la ley por la que el sindicato había hecho tanta campaña, estableciendo la jornada de ocho horas para los trabajadores del gobierno. Sin embargo, muchas agencias gubernamentales redujeron los salarios al mismo tiempo que reducían las horas. Aunque el presidente Grant ordenó a los departamentos federales que no redujeran los salarios, su orden fue ignorada por muchos. La NLU también consiguió una legislación similar en varios estados, como Nueva York y California, pero descubrió que las lagunas de la ley las hacían inaplicables o ineficaces.
A principios de 1869, el Chicago Tribune se jactaba de que la NLU tenía 800.000 miembros; el propio Sylvis cifraba la cifra en sólo 600.000. Ambas cifras resultaron ser muy exageradas. La organización se derrumbó cuando adoptó la política electoral, con especial énfasis en la reforma monetaria, como único medio para hacer avanzar su programa. La organización fracasó estrepitosamente en las urnas y perdió prácticamente a todos sus partidarios sindicales, muchos de los cuales se pasaron a los recién formados Caballeros del Trabajo. La depresión de la década de 1870, que hizo descender el número de miembros de los sindicatos en general, fue uno de los últimos factores que contribuyeron al fin de la NLU, siendo el otro el desmantelamiento de las políticas instituidas durante la Reconstrucción Radical.