Whitfield fu scelto nel primo giro (ottavo assoluto) del Draft NFL 1992 dagli Atlanta Falcons. Giocò per i Falcons dal 1992 al 2003 prima di essere rilasciato dalla squadra. Ha poi giocato per i Jacksonville Jaguars per la stagione 2004. Whitfield, un Pro Bowl del 1999, era un punto fermo della linea offensiva dei Falcons che finì 14-2 nella stagione regolare. La squadra continuò a sconvolgere i Minnesota Vikings nel NFC Championship Game e ad avanzare al Super Bowl XXXIII. Whitfield frequentò la Stanford University, dove fu uno studente-atleta All-America di consenso nella sua stagione da junior. Anche se ha fatto una partenza anticipata per il draft, Bob è tornato all’università per completare un Bachelors Degree of Arts in Economics nel 2012. È stato inserito nella Stanford Sports Hall of Fame nel 2012.

Whitfield ha iniziato per i New York Giants a left tackle durante la stagione 2006 riempiendo dopo che il titolare Luke Petitgout è andato giù per infortunio. Il suo tempo come titolare è stato segnato da due episodi in cui ha perso la calma e ha disegnato costosi falli personali, due volte su colpi di testa in punti chiave contro i Dallas Cowboys e poi in una settimana 16 perdita contro i New Orleans Saints. Queste azioni lo portano a ricevere il soprannome di “Head-butt Bob” da molti fan Giant così come editorialisti locali. A causa di queste azioni e di un generale gioco incoerente, Whitfield fu messo in panchina per l’ultima partita della stagione contro i Washington Redskins e la successiva partita di playoff contro i Philadelphia Eagles.

Il 12 febbraio 2007, annunciò il suo ritiro alla radio Sirius NFL.