De National Labor Union (NLU) volgde op de onsuccesvolle pogingen van arbeidersactivisten om een nationale coalitie van plaatselijke vakbonden te vormen. De NLU wilde in plaats daarvan alle bestaande nationale vakbondsorganisaties samenbrengen, evenals de “achturige bonden” die waren opgericht om aan te dringen op de achturige werkdag, om een nationale federatie op te richten die kon aandringen op arbeidshervormingen en kon helpen bij het oprichten van nationale vakbonden in die gebieden waar die nog niet bestonden. De nieuwe organisatie gaf de voorkeur aan arbitrage boven stakingen en riep op tot de oprichting van een nationale arbeiderspartij als alternatief voor de twee bestaande partijen.
De NLU kreeg veel steun van bouwvakbonden en andere groepen geschoolde werknemers, maar nodigde ook ongeschoolden en boeren uit om lid te worden. Aan de andere kant voerde zij campagne voor de uitsluiting van Chinese arbeiders uit de Verenigde Staten en ondernam zij slechts aarzelende, ineffectieve pogingen om de rechten van vrouwen en zwarte mensen te verdedigen. Afro-Amerikaanse arbeiders richtten hun eigen Colored National Labor Union op als aanhangsel, maar hun steun aan de Republikeinse Partij en het heersende racisme van de burgers van de Verenigde Staten beperkten de effectiviteit ervan.
De NLU boekte een vroeg succes, dat echter in de praktijk minder belangrijk bleek. In 1868 keurde het Congres de wet goed waarvoor de vakbond zo hard had gevochten, die de achturige werkdag voor overheidspersoneel invoerde. Veel overheidsinstellingen verlaagden echter de lonen op hetzelfde moment dat ze het aantal uren verminderden. Hoewel President Grant de federale departementen opdroeg de lonen niet te verlagen, werd zijn bevel door velen genegeerd. De NLU kreeg ook soortgelijke wetgeving in een aantal staten, zoals New York en Californië, maar ontdekte dat mazen in de wet hen onuitvoerbaar of ineffectief maakten.
In het begin van 1869 pochte de Chicago Tribune dat de NLU 800.000 leden had; Sylvis zelf schatte het cijfer op slechts 600.000. Beide cijfers bleken sterk overdreven. De organisatie stortte in toen zij het beleid aannam dat electorale politiek, met een bijzondere nadruk op monetaire hervorming, het enige middel was om haar agenda te bevorderen. De organisatie was spectaculair onsuccesvol bij de verkiezingen en verloor vrijwel al haar vakbondsaanhangers, van wie velen overstapten naar de nieuw gevormde Knights of Labor. De depressie van de jaren 1870, waardoor het vakbondslidmaatschap in het algemeen terugliep, was een van de laatste factoren die bijdroegen aan het einde van de NLU, de andere was de ontmanteling van het beleid dat tijdens de Radicale Wederopbouw was ingesteld.