T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 67-74, 708-711.
Estabilidade
| H2O: | pH < 1, 100°C | pH = 1, RT | pH = 4, RT | pH = 9, RT | pH = 12, RT | pH > 12, 100°C |
| Bases: | LDA | NEt3, Py | t-BuOK | Outros: | DCC | SOCl2 |
| Nucleófilos: | RLi | RMgX | RCuLi | Enolados | NH3, RNH2 | NaOCH3 |
| Electrófilos: | RCOCl | RCHO | CH3I | Outros: | :CCl2 | Bu3SnH |
| Redução: | H2 / Ni | H2 / Rh | Zn / HCl | Na / NH3 | LiAlH4 | NaBH4 |
| Oxidação: | KMnO4 | OsO4 | CrO3 / Py | RCOOOH | I2, Br2, Cl2 | MnO2 / CH2Cl2 |
Geral
O grupo aliado é um grupo protector comumente usado para álcoois, com relativa estabilidade tanto para condições ácidas como para condições básicas que permitem estratégias de proteção ortogonal. A isomerização para o éter enólico mais lábil empregando KOtBu, com subsequente hidrólise ácida suave, é um dos métodos mais comuns de desprotecção. Entretanto, o KOtBu só pode ser usado quando o substrato não é sensível a base.
As propriedades da dupla ligação alélica podem ser exploradas para efetuar uma desproteção de uma etapa, por ativação da dupla ligação por um catalisador de paládio com posterior redução ou SET (transferência de elétrons simples), ou por oxidação seletiva. Alguns desses novos métodos são destacados abaixo.
Proteção de Compostos Hidróxilos
M. Ishizaki, M. Yamada, S.-I. Watanabe, O. Hoshino, K. Nishitani, M. Hayashida, A. Tanaka, H. Hara, Tetrahedron, 2004, 60, 7973-7981.
M. Ishizaki, M. Yamada, S.-I. Watanabe, O. Hoshino, K. Nishitani, M. Hayashida, A. Tanaka, H. Hara, Tetrahedron, 2004, 60, 7973-7981.
Deprotecção
Uma mistura de trihaloboranos desencadeia uma clivagem regiolectiva de éteres alquílicos não simétricos para gerar álcool alquílico e produtos de brometo alquílico. Esta conversão apresenta uma melhor regioselectividade e rendimento em relação ao BBr3 apenas.
B. J. P. Atienza, N. Truong, F. J. Williams, Org. Lett., 2018, 20, 6332-6335.
tert-Butyllithium induz uma clivagem de éteres alélicos aos álcoois ou fenóis correspondentes em excelente rendimento a baixas temperaturas em n-pentano. A reação produz 4,4-dimetil-1-penteno como coproduto e muito provavelmente envolve um processo SN2′, no qual o organolítio ataca o éter alélico.
W. F. Bailey, M. D. England, M. J. Mealy, C. Thongsornkleeb, L. Teng, Org. Lett., 2000, 2, 489-491.
Um novo método de um ponto é descrito para a remoção de grupos protetores de O- e N-allyl sob condições oxidativas a um pH quase neutro. O grupo allyl é submetido à hidroxilação e subsequente cisão do diol vicinal. A repetição desta sequência de reacção sobre o tautómero de enol do intermediário aldeído liberta o grupo funcional desprotegido.
P. I. Kitov, D. R. Bundle, Org. Lett., 2001, 3, 2835-2838.
Pd(0)-desproteção catalisada de éteres alílicos usando derivados de ácido barbitúrico em solvente polar protético como MeOH e 1,4-dioxano aquoso prossegue à temperatura ambiente sem afetar uma grande variedade de grupos funcionais. O controle da temperatura de reação permite a clivagem seletiva e sucessiva dos éteres alílicos, metílicos e prenílicos.
H. Tsukamoto, T. Suzuki, Y. Kondo, Synlett, 2007,3131-3132.
Uma estratégia de desproteção suave dos éteres alílicos sob condições básicas na presença de um catalisador paládio permite a desproteção dos éteres alílicos ariílicos na presença de éteres alílicos alílicos. Estas condições também são eficazes na desprotecção dos grupos aliloxicarbonilo.
D. R. Vutukuri, P. Bharathi, Z. Yu, K. Rajasekaran, M.-H. Tran, S. Thayumanavan, J. Org. Chem.,2003, 68, 1146-1149.
Deprotecção de éteres alílicos, aminas e ésteres para libertar grupos hidroxil, amino e ácidos é conseguida em condições suaves. A combinação reagente utilizada para esta transformação é o polimetil-hidrosiloxano (PMHS), ZnCl2 e Pd(PPh3)4.
S. Chandrasekhar, R. Reddy, R. J. Rao, Tetrahedron, 2001, 57, 3435-3438.
A clivagem selectiva dos éteres aliados não-substituídos é fornecida por SmI2/H2O/i-PrNH2 em rendimentos muito bons. Este método é útil na desproteção de álcoois e carboidratos.
A. Dahlen, A. Sundgren, M. Lahmann, S. Oscarson, G. Hilmersson, Org. Lett.,2003, 5, 4085-4088.
Allyl aryl éteres podem ser facilmente clivados pelo uso de 10% Pd/C em condições suaves e básicas. A presente reacção envolveria um processo SET e não um complexo π-allyl-palladium. O escopo e a limitação desta nova metodologia desprotetora também são descritos.
M. Ishizaki, M. Yamada, S.-I. Watanabe, O. Hoshino, K. Nishitani, M. Hayashida, A. Tanaka, H. Hara, Tetrahedron, 2004, 60, 7973-7981.
Uma dealação selectiva de o-Allyloxyanisoles por tratamento com sec- ou tert-butyllithium a baixa temperatura prossegue através de um processo de eliminação de carbolithium intermolecular em tandem-β-eliminação.
R. Sanz, A. Martínez, C. Marcos, F. J. Fañanás, Synlett, 2008, 1957-1960.
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Conversão de éteres de Allyl
Rearranjo do Vidro
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-Rearranjo do Vidro
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B. Schmidt, Eur. J. Org. Chem., 2003, 816-819.
Um eficiente processo de isomerização oxidativa Z seletiva de éteres alílicos catalisado por um complexo de cobalto(II) (saleno) usando N-fluoro-2,4,6-trimetilpiridínio trifluorometanossulfonato (Me3NFPY-OTf) como um oxidante fornece éteres Z-enol termodinamicamente menos estáveis em excelentes rendimentos com alto controle geométrico. Os éteres dialílicos também podem ser isomerizados à temperatura ambiente.
G. Huang, M. Ke, Y. Tao, F. Chen, J. Org. Chem., 2020, 85, 5321-5329.