T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 67-74, 708-711.

Stabilität

H2O:	pH < 1, 100°C	pH = 1, RT	pH = 4, RT	pH = 9, RT	pH = 12, RT	pH > 12, 100°C
Basen:	LDA	NEt3, Py	t-BuOK	Andere:	DCC	SOCl2
Nucleophile:	RLi	RMgX	RCuLi	Enolate	NH3, RNH2	NaOCH3
Elektrophile:	RCOCl	RCHO	CH3I	Sonstige:	:CCl2	Bu3SnH
Reduktion:	H2 / Ni	H2 / Rh	Zn / HCl	Na / NH3	LiAlH4	NaBH4
Oxidation:	KMnO4	OsO4	CrO3 / Py	RCOOOH	I2, Br2, Cl2	MnO2 / CH2Cl2

Allgemein

Die Allylgruppe ist eine häufig verwendete Schutzgruppe für Alkohole, Die Allylgruppe ist eine häufig verwendete Schutzgruppe für Alkohole, die sowohl unter sauren als auch unter basischen Bedingungen relativ stabil ist und orthogonale Schutzstrategien ermöglicht. Die Isomerisierung zum labileren Enolether unter Verwendung von KOtBu mit anschließender mildsaurer Hydrolyse ist eine der gängigsten Entschützungsmethoden. KOtBu kann jedoch nur verwendet werden, wenn das Substrat nicht basenempfindlich ist.

Die Eigenschaften der allylischen Doppelbindung können ausgenutzt werden, um eine einstufige Entschützung durch Aktivierung der Doppelbindung durch einen Palladiumkatalysator mit anschließender Reduktion oder SET (Einzelelektronentransfer) oder durch selektive Oxidation durchzuführen. Einige dieser neueren Methoden werden im Folgenden vorgestellt.

Schutz von Hydroxylverbindungen

M. Ishizaki, M. Yamada, S.-I. Watanabe, O. Hoshino, K. Nishitani, M. Hayashida, A. Tanaka, H. Hara, Tetrahedron, 2004, 60, 7973-7981.

M. Ishizaki, M. Yamada, S.-I. Watanabe, O. Hoshino, K. Nishitani, M. Hayashida, A. Tanaka, H. Hara, Tetrahedron, 2004, 60, 7973-7981.

Schutz

Eine Mischung von Trihaloboranen löst eine regioselektive Spaltung von unsymmetrischen Alkylethern aus, um Alkylalkohol- und Alkylbromidprodukte zu erzeugen. Diese Umwandlung weist eine verbesserte Regioselektivität und Ausbeute im Vergleich zu BBr3 allein auf.
B. J. P. Atienza, N. Truong, F. J. Williams, Org. Lett. 2018, 20, 6332-6335.

tert-Butyllithium induziert eine Spaltung von Allylethern zu den entsprechenden Alkoholen oder Phenolen in ausgezeichneter Ausbeute bei niedrigen Temperaturen in n-Pentan. Die Reaktion erzeugt 4,4-Dimethyl-1-penten als Koprodukt und beinhaltet wahrscheinlich einen SN2′-Prozess, bei dem das Organolithium den Allylether angreift.
W. F. Bailey, M. D. England, M. J. Mealy, C. Thongsornkleeb, L. Teng, Org. Lett. 2000, 2, 489-491.

Ein neues Eintopfverfahren wird für die Entfernung von O- und N-Allyl-Schutzgruppen unter oxidativen Bedingungen bei nahezu neutralem pH-Wert beschrieben. Die Allylgruppe wird hydroxyliert und das vicinale Diol anschließend durch Periodat gespalten. Die Wiederholung dieser Reaktionsfolge am Enol-Tautomeren des Aldehyd-Zwischenprodukts setzt die entschützte funktionelle Gruppe frei.
P. I. Kitov, D. R. Bundle, Org. Lett. 2001, 3, 2835-2838.

Die Pd(0)-katalysierte Entschützung von Allylethern unter Verwendung von Barbitursäurederivaten in protischen polaren Lösungsmitteln wie MeOH und wässrigem 1,4-Dioxan verläuft bei Raumtemperatur, ohne eine Vielzahl von funktionellen Gruppen zu beeinträchtigen. Die Steuerung der Reaktionstemperatur ermöglicht die selektive und sukzessive Spaltung von Allyl-, Methallyl- und Prenylethern.
H. Tsukamoto, T. Suzuki, Y. Kondo, Synlett, 2007,3131-3132.

Eine milde Entschützungsstrategie für Allylether unter basischen Bedingungen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators ermöglicht die Entschützung von Arylallylethern in Gegenwart von Alkylallylethern. Diese Bedingungen sind auch für die Entschützung von Allyloxycarbonylgruppen wirksam.
D. R. Vutukuri, P. Bharathi, Z. Yu, K. Rajasekaran, M.-H. Tran, S. Thayumanavan,J. Org. Chem.,2003, 68, 1146-1149.

Die Abspaltung von Allylethern, Aminen und Estern zur Freisetzung von Hydroxyl-, Amino- und Säuregruppen wird unter milden Bedingungen erreicht. Die für diese Umwandlung verwendete Reagenzienkombination ist Polymethylhydrosiloxan (PMHS), ZnCl2 und Pd(PPh3)4.
S. Chandrasekhar, R. Reddy, R. J. Rao, Tetrahedron, 2001, 57, 3435-3438.

Die selektive Spaltung von unsubstituierten Allylethern erfolgt mit SmI2/H2O/i-PrNH2 in sehr guten Ausbeuten. Diese Methode ist nützlich für die Entschützung von Alkoholen und Kohlenhydraten.
A. Dahlen, A. Sundgren, M. Lahmann, S. Oscarson, G. Hilmersson, Org. Lett.,2003, 5, 4085-4088.

Allylarylether können durch die Verwendung von 10% Pd/C unter milden und basischen Bedingungen leicht gespalten werden. Bei der vorliegenden Reaktion würde es sich um einen SET-Prozess und nicht um einen π-Allyl-Palladium-Komplex handeln. Der Anwendungsbereich und die Grenzen dieser neuen Entschützungsmethodik werden ebenfalls beschrieben.
M. Ishizaki, M. Yamada, S.-I. Watanabe, O. Hoshino, K. Nishitani, M. Hayashida, A. Tanaka, H. Hara, Tetrahedron, 2004, 60, 7973-7981.

Eine selektive Deallylierung von o-Allyloxyanisolen durch Behandlung mit sec- oder tert-Butyllithium bei niedriger Temperatur verläuft durch einen intermolekularen Tandem-Carbolithierungs-β-Eliminierungsprozess.
R. Sanz, A. Martínez, C. Marcos, F. J. Fañanás, Synlett, 2008, 1957-1960.

Conversion of Allyl Ethers

Claisen Rearrangement

-Wittig Rearrangement

B. Schmidt, Eur. J. Org. Chem., 2003, 816-819.

Ein effizienter Z-selektiver oxidativer Isomerisierungsprozess von Allylethern, katalysiert durch einen Kobalt(II)-(Salen)-Komplex unter Verwendung von N-Fluor-2,4,6-trimethylpyridiniumtrifluormethansulfonat (Me3NFPY-OTf) als Oxidationsmittel, liefert thermodynamisch weniger stabile Z-Enolether in ausgezeichneten Ausbeuten mit hoher geometrischer Kontrolle. Diallylether können auch bei Raumtemperatur isomerisiert werden.
G. Huang, M. Ke, Y. Tao, F. Chen, J. Org. Chem., 2020, 85, 5321-5329.