T. W. Green, P. G. M. Wuts, Groupes protecteurs dans la synthèse organique,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 67-74, 708-711.
Stabilité
| H2O : | pH < 1, 100°C | pH = 1, RT | pH = 4, RT | pH = 9, RT | pH = 12, RT | pH > 12, 100°C |
| Bases : | LDA | NEt3, Py | t-BuOK | Autres : | DCC | SOCl2 |
| Nucléophiles : | RLi | RMgX | RCuLi | Enolates | NH3, RNH2 | NaOCH3 |
| Electrophiles : | RCOCl | RCHO | CH3I | Autres : | :CCl2 | Bu3SnH |
| Réduction : | H2 / Ni | H2 / Rh | Zn / HCl | Na / NH3 | LiAlH4 | NaBH4 |
| Oxydation : | KMnO4 | OsO4 | CrO3 / Py | RCOOOH | I2, Br2, Cl2 | MnO2 / CH2Cl2 |
Général
Le groupe allyle est un groupe protecteur couramment utilisé pour les alcools, avec une stabilité relative vis-à-vis des conditions acides et basiques qui permet des stratégies de protection orthogonales. L’isomérisation en éther d’énol, plus labile, à l’aide de KOtBu, suivie d’une hydrolyse acide douce, est l’une des méthodes de déprotection les plus courantes. Cependant, le KOtBu ne peut être utilisé que lorsque le substrat n’est pas sensible aux bases.
Les propriétés de la double liaison allylique peuvent être exploitées pour effectuer une déprotection en une étape, par activation de la double liaison par un catalyseur au palladium avec réduction ou SET (transfert d’électron unique) ultérieur, ou par oxydation sélective. Certaines de ces méthodes plus récentes sont mises en évidence ci-dessous.
Protection des composés hydroxylés
M. Ishizaki, M. Yamada, S.-I. Watanabe, O. Hoshino, K. Nishitani, M. Hayashida, A. Tanaka, H. Hara, Tetrahedron, 2004, 60, 7973-7981.
M. Ishizaki, M. Yamada, S.-I. Watanabe, O. Hoshino, K. Nishitani, M. Hayashida, A. Tanaka, H. Hara, Tetrahedron, 2004, 60, 7973-7981.
Déprotection
Un mélange de trihaloboranes déclenche un clivage régiosélectif d’éthers alkyliques asymétriques pour générer des produits alcool alkylique et bromure d’alkyle. Cette conversion présente une régiosélectivité et un rendement améliorés par rapport au BBr3 seul.
B. J. P. Atienza, N. Truong, F. J. Williams, Org. Lett., 2018, 20, 6332-6335.
tert-Butyllithium induit un clivage des éthers allyliques en alcools ou phénols correspondants avec un excellent rendement à basse température dans le n-pentane. La réaction produit du 4,4-diméthyl-1-pentène comme coproduit et implique très probablement un processus SN2′, dans lequel l’organolithium attaque l’éther allylique.
W. F. Bailey, M. D. England, M. J. Mealy, C. Thongsornkleeb, L. Teng, Org. Lett. 2000, 2, 489-491.
Une nouvelle méthode en un pot est décrite pour l’élimination des groupes protecteurs O- et N-allyle dans des conditions oxydatives à un pH presque neutre. Le groupe allyle subit une hydroxylation et une scission périodique ultérieure du diol vicinal. La répétition de cette séquence réactionnelle sur le tautomère énol de l’aldéhyde intermédiaire libère le groupe fonctionnel déprotégé.
P. I. Kitov, D. R. Bundle, Org. Lett., 2001, 3, 2835-2838.
La déprotection catalysée par Pd(0) d’éthers allyliques utilisant des dérivés de l’acide barbiturique dans un solvant polaire protique tel que MeOH et le 1,4-dioxane aqueux se déroule à température ambiante sans affecter une grande variété de groupes fonctionnels. Le contrôle de la température de réaction permet le clivage sélectif et successif des éthers allyliques, méthallyliques et prényliques.
H. Tsukamoto, T. Suzuki, Y. Kondo, Synlett, 2007,3131-3132.
Une stratégie de déprotection douce des éthers allyliques dans des conditions basiques en présence d’un catalyseur au palladium permet la déprotection des éthers allyliques aryliques en présence d’éthers allyliques alkyliques. Ces conditions sont également efficaces pour la déprotection des groupes allyloxycarbonyles.
D. R. Vutukuri, P. Bharathi, Z. Yu, K. Rajasekaran, M.-H. Tran, S. Thayumanavan,J. Org. Chem.,2003, 68, 1146-1149.
La déprotection des éthers allyliques, des amines et des esters pour libérer les groupes hydroxyle, amino et acide est réalisée dans des conditions douces. La combinaison de réactifs employée pour cette transformation est le polyméthylhydrosiloxane (PMHS), ZnCl2 et Pd(PPh3)4.
S. Chandrasekhar, R. Reddy, R. J. Rao, Tetrahedron, 2001, 57, 3435-3438.
Le clivage sélectif des éthers allyliques non substitués est assuré par SmI2/H2O/i-PrNH2 avec de très bons rendements. Cette méthode est utile dans la déprotection des alcoolset des hydrates de carbone.
A. Dahlen, A. Sundgren, M. Lahmann, S. Oscarson, G. Hilmersson, Org. Lett.,2003, 5, 4085-4088.
Les éthers allyliques d’aryle peuvent être facilement clivés par l’utilisation de 10% de Pd/C dans des conditions douces et basiques. La présente réaction ferait intervenir un procédé SET plutôt qu’un complexe π-allyl-palladium. La portée et la limitation de cette nouvelle méthodologie de déprotection sont également décrites.
M. Ishizaki, M. Yamada, S.-I. Watanabe, O. Hoshino, K. Nishitani, M. Hayashida, A. Tanaka, H. Hara, Tetrahedron, 2004, 60, 7973-7981.
Une désallylation sélective d’o-Allyloxyanisoles par traitement avec du sec- ou tert-butyllithium à basse température procède par un processus tandem intermoléculaire de carbolithiation-β-élimination.
R. Sanz, A. Martínez, C. Marcos, F. J. Fañanás, Synlett, 2008, 1957-1960.
Conversion des éthers allyliques
Réarrangement de Claisen
Réarrangement de Wittig
B. Schmidt, Eur. J. Org. Chem., 2003, 816-819.
Un processus efficace d’isomérisation oxydative Z-sélective des éthers allyliques catalysé par un complexe de cobalt(II) (salen) utilisant le trifluorométhanesulfonate de N-fluoro-2,4,6-triméthylpyridinium (Me3NFPY-OTf) comme oxydant fournit des éthers Z-énol thermodynamiquement moins stables dans d’excellents rendements avec un contrôle géométrique élevé. Les éthers de diallyle peuvent également être isomérisés à température ambiante.
G. Huang, M. Ke, Y. Tao, F. Chen, J. Org. Chem., 2020, 85, 5321-5329.